Der Betrieb der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (MCFC = engl. Molten Carbonate Fuel Cell) erfolgt bei vergleichsweise hohen Temperaturen von rund 650 °C, weswegen sie zu den Hochtemperaturbrennstoffzellen zählt. Bei dieser Temperatur zerbrechen (cracken) die langkettigen, organischen Kohlenwasserstoffverbindungen der Energieträger und teilen sich in Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Als Energieträger kann unter diesen Umständen vieles dienen (z. B. Erd-, Kohle-, Bio- und Deponiegas).

Bei einer MCFC besteht der Elektrolyt aus chemisch aggressivem (korrosivem) Kalium- (K₂CO₃) und Lithiumkarbonat (Li₂CO₃), beides sehr preisgünstige Materialien. Das Karbonat wird so stark erhitzt, dass es schmilzt (ca. 480 °C) und die Ionen der Karbonatsalze beweglich sind. Die Ladungsträger in dieser Schmelze sind CO₃^2--Ionen, die von der Kathode zur Anode wandern. Das auf der Anodenseite entstehende Kohlenstoffdioxid wird auf der Kathodenseite wieder zugeführt, wo es mit der zugeführten Luft zu CO₃^2- reagiert. Somit liegt ein separater CO₂-Kreislauf vor.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen können direkt mit Erdgas oder anderen kohlenwasserstoffhaltigen Brenngasen betrieben werden, da die Reformierung zellintern in der Anodenkammer stattfindet. Das bei der Reformierung produzierte Kohlenstoffdioxid wird mitverbrannt. Die darin gespeicherte Energie wird auf diese Weise mitgenutzt, wodurch der Wirkungsgrad weiter steigt. Dies ist möglich, da die MCFC aufgrund der hohen Temperaturen gänzlich unempfindlich gegen Kohlenstoffoxide ist. Die notwendige Gasreinigung beschränkt sich lediglich auf die Entfernung von Schwefel- und Chlor-Verbindungen.

Der Aufheizvorgang einer MCFC nimmt mehrere Stunden in Anspruch, weswegen sie selten an- und abgeschaltet wird und sich hauptsächlich zum Einsatz im Grundlastbetrieb eignet. Die hohe Abwärmetemperatur (400 °C) ermöglicht jedoch die Auskopplung einer großen Wärmemenge. Diese Wärme kann zur Warmwasseraufbereitung, für die Heizung und zum Antrieb einer nachgeschalteten Dampfturbine genutzt werden. Der Wirkungsgrad liegt allein für das Brennstoffzellensystem bei rund 50 Prozent. Mit Wärmeauskopplung sind 65 bis 90 Prozent möglich. Bisherige Versuche mit Biogas haben gezeigt, dass damit der Wirkungsgrad ebenso hoch ist wie mit Erdgas.

Ein Problem ist die beschränkte Lebensdauer derartiger Brennstoffzellen. Das aggressive Milieu führt zur Auflösung der Kathode, einer Deformation der Elektrolytmatrix und zu Korrosion.