Bei pyrolytischen Prozessen werden chemische Verbindungen unter starker Hitzeeinwirkung aufgebrochen. Im Gegensatz zur Verbrennung mangelt es dabei allerdings mehr oder weniger stark an Sauerstoff, bis hin zu dessen vollständiger Abwesenheit. Heraus kommen feste, flüssige und gasförmige Produkte in verschiedenen Anteilen – unter anderem Wasserstoff, der aus der Gasphase abgeschieden werden kann. Zu den pyrolytischen Prozessen zählen die Pyrolyse, die Vergasung und die Thermolyse.

Mit Pyrolyse meint man in Deutschland meist einen ziemlich simplen Prozess, der oft für die energetische Nutzung von Abfällen eingesetzt wird. Bei unterstöchiometrischer Sauerstoffzufuhr werden die enthaltenen Kohlenwasserstoffe zersetzt und es entsteht ein heißes Mischgas, das thermisch genutzt werden kann. Unliebsame Stoffe wie Schwefel oder Chlor, die in den Einsatzstoffen enthalten sind, finden sich in verschiedenen chemischen Verbindungen auch im Pyrolysegas und schließlich im Rauchgas wieder, was dem Prozess einen zweifelhaften Ruf eingebracht hat.

Beim Prozess der Vergasung trifft Wasserdampf auf ein heißes Kohlenstoffbett (z. B. Koks). Es entsteht energiereiches Synthesegas, das vor allem aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Vergasungsprozesse laufen bei Temperaturen von 800 bis 2.000 °C und einem Druck von bis zu 40 bar ab.

Je nach Temperatur finden mehrere Reaktionen parallel statt:

Boudouard-Reaktion:  C  +  CO₂  →  2 CO

Wassergas-Reaktion:  C  +  H₂O  →  H₂  +  CO

Shift-Reaktion:  H₂O  +  CO →   CO₂  +  H₂

Das Synthesegas wird vor allem für die chemische Industrie benötigt, zum Beispiel zur Herstellung von Methanol und Ammoniak. Auch eine energetische Nutzung ist möglich. Für diese den Wasserstoff abzutrennen, ist allerdings bisher nicht üblich. Anstelle von Koks kann beispielsweise auch Biomasse eingesetzt werden. Je nach Ausgangsstoff entstehen auch noch andere Produkte, darunter auch unerwünschte wie Teere, Asche oder flüchtige organische Stoffe in unterschiedlichen Mengen.

Zu den gängigen Vergasungsmethoden zählen:

• Kohlevergasung
• drucklose Kohlestaubvergasung (Koppers-Totzek)
• Druckvergasung im Festbett (Lurgi)
• Braunkohlehochtemperaturvergasung (Winkler)
• Vergasung von kohlenstoffhaltigen Abfällen
• Vergasung von Biomasse

Für die Vergasung ist im Grunde keine Sauerstoffzufuhr nötig. Meist wird allerdings eine gewisse Menge Sauerstoff eingesetzt, um durch die Verbrennung die für den Prozess benötigte Wärme zu erzeugen. Für die Vergasung fester Kohlenstoffe sind bereits solar unterstütze Verfahren getestet worden, allerdings nur im kleinen Maßstab.

Unter Thermolyse versteht man schließlich ein Verfahren, bei dem es vor allem darum geht, neue Rohstoffe aus Abfällen zu gewinnen (waste to product). Dafür werden die Prozessparameter genau definiert. Sauerstoff wird hierbei gar nicht eingesetzt. Nutzt man für die Beheizung des Prozesses Strom aus erneuerbaren Energien, läuft dieser Teil CO₂-neutral ab. Generell gilt das Ziel, den Gesamtnutzen der Endprodukte zu optimieren. Wasserstoff ist bei der Thermolyse bisher nicht das hauptsächliche Zielprodukt. Doch es gibt bereits Verfahren, die mit wenig Aufwand für eine Wasserstoffproduktion angepasst werden könnten.