Chemische Degradation von BZ-Membranen

Fenton-Testaufbau
Fenton-Testaufbau mit
fünf Probenbehältern

Eine der wesentlichen Herausforderungen bei der Entwicklung von Brennstoffzellen ist die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran (PEM). PFSA-basierte PEMs werden oftmals aufgrund ihrer vorzüglichen Stabilität eingesetzt [1]. Trotzdem können unter bestimmten Voraussetzungen vorzeitig Ausdünnungen der PEM oder gar Löcher, meist Pinholes genannt, auftreten [1, 2]. Diese Alterungseffekte zeigen sich dann in einer erhöhten Gasdurchlässigkeit insbesondere gegenüber Wasserstoff und somit in einer verringerten Leistung bis hin zu Sicherheitsproblemen im Betrieb der BZ [3].

Untersuchungen von Brennstoffzellenmembranen hinsichtlich ihrer Haltbarkeit gegenüber chemischer Degradation in Anwesenheit von kationischen Verunreinigungen sind für deren weitere Entwicklung unabdingbar. Das Fraunhofer ISE untersuchte in diesem Zusammenhang die Wirkung von Kationen auf die Alterung von Membranen aus PFSA (Perfluoro Sulfonic Acid), einer Art sulfoniertem Perfluoro-Copolymer. Solche Untersuchungen sind notwendig, um die katalytische Wirkung der verschiedenen Kationen auf die Entstehung von Radikalen zu verstehen, welche wiederum das Copolymer angreifen. Dieser chemische Angriff wurde mittels sogenannter Fenton-Tests, einem ex-situ Versuchsaufbau zur beschleunigten chemischen Alterung, untersucht, wobei die Ermittlung der Konzentration von Fluoridionen (F) in der Fenton-Lösung per ionensensitiver Elektrode (ISE) letztlich Aufschluss über die Zersetzung einer PFSA-Membran gibt. Mit diesen Ex-situ-Tests können sowohl die Schädlichkeit verschiedener Kationen in verschiedenen Konzentrationen als auch die chemische Beständigkeit verschiedener Membranen verglichen werden. Mithilfe weiterer Analysemethoden wie Kernspinresonanzspektroskopie (NMR, Nuclear Magnetic Resonance), ATR-Infrarotspektroskopie (Attenuated Total Reflection-IR) oder Raman-Spektroskopie können darüber hinaus die zugrundeliegenden Degradationsmechanismen der Copolymere untersucht werden.

Die Mechanismen der chemischen Zersetzung mit nachfolgender Leistungsreduzierung finden durch einen Angriff auf bestimmte Copolymer-Gruppen durch Hydroxyl- (•OH) beziehungsweise Perhydroxylradikale (•OOH) statt [2]. Solche Radikale entstehen während der Sauerstoffreduktionsreaktion oder aber insbesondere bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid (H2O2), welches sich durch Nebenreaktionen in Brennstoffzellen in geringen Konzentrationen bilden kann [2, 3]. Liegt zum Beispiel Offenklemmenspannung (die Elektroden sind mit Reaktionsgasen versorgt, es fließt allerdings kein Strom) bei gleichzeitig trockenen Konditionen in einer BZ an, tritt vermehrt Gasdiffusion durch die PEM auf und es bildet sich, vor allem an der Anodenelektrode, bedingt durch das anliegende Potential, H2O2 [3, 4]. Die Gasdiffusion durch die meist ausgesprochen dünnen PEMs ist zwar unerwünscht, allerdings ebenso unvermeidbar [3]. Da Gasdiffusion zur Bildung von H2O2 und somit letztlich von Radikalen beiträgt, welche wiederum die PEM angreifen und damit die Gasdiffusion weiter verstärken, ist dies ein sich selbst beschleunigender Prozess, den es zu bremsen gilt.

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Autoren:
Sebastian Prass
Dr. Anneke Georg
Dr. Nada Zamel
alle vom Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme ISE, Freiburg

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